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技術(shù)篇

【悟空談技術(shù)】 如何有效消除原子吸收分析中的干擾?

發(fā)布時間:2024-05-01

雖然原子吸收分析中的干擾比較少,并且容易克服,但在許多情況下是不容忽視的。為了得到正確的分析結(jié)果,了解干擾的來源和消除是非常重要的。


FAAS 中的干擾歸納起來以下幾點(diǎn):

1. 化學(xué)干擾; 
2. 電離干擾 ;
3.背景吸收干擾;
4. 光譜干擾;
 5. 物理干擾 ;
6 其他干擾。

化學(xué)干擾

化學(xué)干擾的本質(zhì):它主要取決于被測元素和干擾元素的性質(zhì)。其次, 還與火焰類型、火焰溫度、火焰狀態(tài)、部位、噴霧器的性能、燃燒器的類型、霧滴的大小等等有關(guān)…



化學(xué)干擾的主要類型


1.陽離子干擾:

在測定 Ca, Mg 時, 常受到 Al 的干擾, 還有鈦、鉻、鈹、鉬、鎢、釩鋯等都對堿土金屬有抑制作用 (鎂、鈣、鍶、鋇等)。主要是一些陽離子與被測元素形成難熔化合物。如:Al 對 Mg 的干擾, 主要是形成 MgO 與 Al2O3 生成尖金石, 使 Mg 的原子化受到干擾。


2.陰離子干擾:

在測定 Ca 時, 如樣品中含有硫酸鹽、 磷酸鹽、 硅酸鹽時會對堿土金屬有的干擾, 主要形成難熔氧化物;使它們的熔點(diǎn)提高。如氯化鈣的熔點(diǎn)較低, 磷酸鈣的熔點(diǎn)高, 所以在分析中要引起注意的。



消除化學(xué)干擾的方法


1.加入釋放劑: 

釋放劑與干擾離子形成更穩(wěn)定或更易揮發(fā)的化合物, 從而達(dá)到被測元素從干擾元素中釋放出來的目的。在測定鈣時, 遇到干擾大的樣品, 要加改進(jìn)劑 Lacl2 Srcl2, 使鈣原子從干擾元素中釋放出來, 提高了分析的準(zhǔn)確度。


2.加入保護(hù)劑:

保護(hù)劑能與測定元素結(jié)合, 生成難揮發(fā)的化合物。使測定元素起到”保護(hù)”作用, 而不受干擾元素的影響。保護(hù)劑的目的使測定元素更容易原子化。


3.加入助溶劑:

氯化銨可以抑制 Al、硅酸根、磷酸根、硫酸根的干擾。氯化銨有助于鉻、鉬的測定。

① 氯化銨熔點(diǎn)低,對高熔點(diǎn)的元素起助熔作用。

② 氯化銨的蒸汽壓高,在數(shù)千度高溫下氯化銨的蒸汽可沖破霧滴有利熔融蒸發(fā)。

③ 氯化銨能使測定元素轉(zhuǎn)變成氯化物,這樣可以排除干擾,提高靈敏度。


4.改變介質(zhì)、溶劑或改善噴霧器的性能:

測定時改變測定介質(zhì),能消除干擾,提高靈敏度。如測定鉻時,溶液中加酸時,可提高靈敏度,測定鈮時,加入 HF 酸可提高靈敏度。此外,加入醇類、酮類等有機(jī)溶劑后,可改變火焰溫度和氣氛,使溶液的粘度、表面張力有顯著改變,有利提高噴霧效率。


5.化學(xué)分離:

化學(xué)分離也能排除干擾的方法。常用的分離方法:萃取,離子交換和沉淀法等,同時也起到濃縮作用。按分析特點(diǎn),有 APDC, DDTC, MIBK 等,都可以達(dá)到分離,連續(xù)測定多種元素的目的(缺點(diǎn):測定痕量元素時試劑環(huán)境帶來污染,影響測定結(jié)果


6.標(biāo)準(zhǔn)加入法:

對一些復(fù)雜,干擾因素不清的樣品,要采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。但它有一定的局限性,只能消除“與濃度無關(guān)的化學(xué)干擾” ,而與“與濃度有關(guān)的化學(xué)干擾”不能得到滿意的結(jié)果。


電離干擾

一些元素受電離作用后,使原子吸收的基態(tài)原子減少,從而吸光度下降。如加一些元素,使電離元素轉(zhuǎn)回到基態(tài)原子,排除了電離干擾,使吸光度增加。若在分析鉀時加入易電離的鈉,銫后,鉀的吸光度明顯提高。



消除電離干擾的方法


1.影響電離干擾的主要因素是:

元素在火焰中的電離度,火焰溫度,該元素的電離電位,及總濃度有關(guān)?;鹧鏈囟仍礁?,電離度越大, 電離干擾小。


電離度定義: 已電離的金屬正離子濃度與該金屬元素的總濃度之比,

即: α=[M+] /[M]+ [M+]。


2.消除電離干擾的辦法:

如果火焰中提供大量的自由電子(e-),及其他易電離的元素時(Na,Cs), 這樣能抑制電離干擾,換句話說,當(dāng)離子得到電子后,使電離平衡向生成基態(tài)原子方向移動 。


背景吸收干擾


背景干擾主要有以下幾種:

1. 分子吸收

2. 光散射 

3. 火焰氣體的吸收和介質(zhì)中無機(jī)酸的吸收。


這兩種原子化過程中的背景吸收都具有明顯的波長特性,有兩種表現(xiàn)方式:一種是連續(xù)背景(分子吸收和光散射) ,另一種是隨波長而明顯變化的結(jié)構(gòu)背景,它主要由分子內(nèi)部電子躍遷所產(chǎn)生。


1.分子吸收

當(dāng)光源輻射通過原子化過程中生成的氧化物,鹵化物,氯化物等氣體時,會產(chǎn)生分子吸收所引起的干擾。它們通過分子能級的電子振動,轉(zhuǎn)動光譜所組成的帶狀光譜。不同分子具有不同的吸收帶。


如CaOH(554nm), SrO(670nm,690nm), 在火焰中可以測得不同的背景吸收曲線,不同波長的背景吸收曲線不同,隨波長的不同而有很大的差異,所以具有明顯的波長特性。


FAAS 中分子吸收取決于該分子是否在火焰中的解離和解離度。如低溫火焰中測定容易原子化的元素時,也存在與火焰氣體生成難解離的氧化物,氯化物等。在高溫下(還原性火焰) ,分子數(shù)明顯下降,靈敏度提高。所以 FAAS 中背景干擾較少,采用氘燈扣背景就夠了。


2.光散射

光散射背景是指原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒對光源輻射光的散射而形成的假吸收。 當(dāng)基體濃度過大而熱量又不足的情況下, 不能使基體物質(zhì)全部蒸發(fā), 存在固體微粒, 這樣產(chǎn)生光散射引起的背景干擾。


3.火焰氣體吸收

FAAS 還存在火焰氣體的吸收及溶液介質(zhì)中各種酸引起的分子吸收,這種干擾在紫外段較大。因此在測定紫外段區(qū)元素時采用氬-氫氣,空-氫氣火焰較好,也可以用空白液調(diào)零來消除干擾。


FAAS 法中,火焰穩(wěn)定,時間長,主要以氘燈扣背景較好,在校正背景時要滿足以下三點(diǎn):

① 必須在分析線同一波長處測量背景

② 測定原子吸收信號時同時測定背景吸收信號

③ 要求兩個光束完全重疊。


光譜干擾

指所選用的光譜通帶內(nèi), 除分析元素吸收的輻射之外, 還有光源或原子化器的某些不需要輻射同時被檢測出來的干擾。


吸收線重疊干擾如 Co 253.649nm, 對 Hg 253.652 的干擾是典型的吸收線重疊,干擾的大小取決于吸收線重疊的程度,當(dāng)兩個元素吸收線的波長差等于或小于 0.03nm 時,稱為重疊干擾嚴(yán)重。



排除干擾的方法:


⑴ 選用次靈敏線線

⑵ 預(yù)先將干擾元素分離掉

⑶ 利用扣背景方法

物理干擾

指樣品在轉(zhuǎn)移,蒸發(fā)和原子化的過程中,樣品液的物理性質(zhì)變化所引起的吸收強(qiáng)度的變化。FAAS中溶液的濃度,溶劑的變化, 主要使物理性質(zhì)變化(粘度表面張力) ,使進(jìn)樣速度,噴霧器效率變化,從而影響吸光值。


另外毛細(xì)管的直徑、長度、浸沒試劑的深度,同樣影響進(jìn)樣速度。醇的濃度提高,表面張力會減小,噴霧效率就會提高。在測定血液中的痕量元素時加入 2%乙醇可提高靈敏度,減少取樣量。



排除物理干擾的方法:


⑴配制與樣品相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

⑵當(dāng)樣品濃度高時,須稀釋樣品。

⑶采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。

⑷多道原子吸收法,采用內(nèi)標(biāo)法。


其他干擾

原子吸收分析中干擾因素很多, 還有儀器光源的干擾, 無機(jī)酸的干擾等。以無機(jī)酸干擾為例:

FAAS 分析中, 一般樣品要通過酸前處理, 用低酸濃度定容樣品, 所以, 使用酸后的干擾是復(fù)雜的,不同元素它的干擾因素是不同。即使同一元素, 條件不同, 酸的種類不同, 干擾也不同。有時會出現(xiàn)化學(xué)干擾, 有時是分子吸收干擾, 有時是電離干擾, 有些是基態(tài)效應(yīng)等.在分析過程中, 不同的測定元素, 不同的測定條件采取不同的酸來溶解。


如何靈活地排除干擾?

FAAS 法中不同元素,不同前處理方法,它們的干擾因素是不同的,我們通過總結(jié)它們的共同點(diǎn),以不同的角度來排除干擾。



堿金屬元素測定:

如 K、 Na、Cs、 Li 等,它們主要是電離干擾(就補(bǔ)充自由 e- 和易解離的元素)



堿土金屬元素測定:

如 Be、 Mg、Ca、Cr, Ba 等元素主要是化學(xué)干擾(陰陽離子干擾)不同元素的干擾采取不同的改進(jìn)劑來消除干擾.



過渡金屬元素測定:

如 Cu、Zn、Cd, 、Hg 等,這些元素容易解離,不會形成難揮發(fā)的化合物,很容易測定,在前處理時要注意揮發(fā)。



難熔元素測定:

如 Al、Be、B、 Si、Ge、T、W、 V 等稀土元素,它們?nèi)菀仔纬赡蜔岬难趸?,必須在?qiáng)還原性高溫下測定,而且靈敏度低。(主要是化學(xué)干擾) ,要采用適當(dāng)改進(jìn)劑,無機(jī)酸溶解,才能提高靈敏度。



還有 Ca、Cr、Mo、Sr 等元素:

要注意燃?xì)?助燃?xì)獗壤刂苹鹧鏃l件。



多譜線元素: 

光譜干擾選擇好 SBW, 調(diào)低燈電流或選擇調(diào)制法分離共振線



短波段吸收線:

As193.7nm、 Se196.0nm、Zn213.8nm、Pb217.0nm、Cd228.8nm 等元素測定時,火焰氣體對這些波長的光吸收很強(qiáng),最好采用高性能光源,可以測定穩(wěn)定的檢測限,特別要注意光散射引起的背景吸收干擾。還有增加基體改進(jìn)劑, 無機(jī)酸溶解樣品等.


混合氣體的調(diào)節(jié):

混合氣體的流量和組成可以決定火焰的溫度波長、SBW、 燃燒高度決定了光通過火焰的部位,火焰在燃燒中的各部位的干擾是不一樣, 原子化條件與溶液的組成, 儀器的參數(shù)有關(guān), 它們具有綜合的影響。



光散射引起背景干擾:

當(dāng)溶液濃度過高、粘性大時,往往會引起光散射引起的背景干擾排除辦法:

⑴濃度過高時采用稀釋樣品。

⑵采用次靈敏線。

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