實驗操作本身就會產(chǎn)生誤差，因此有效的實驗質(zhì)量控制手段就尤為重要。在日常檢測中，質(zhì)量控制方法有標準物質(zhì)監(jiān)控、人員對比、儀器對比、平行樣測定、回收率試驗等方式，而其中平行樣測定，方便簡單、工作量不大，故成為最常用的質(zhì)量控制方法。如何判斷平行樣結(jié)果？平行樣質(zhì)控具體怎么操作？如何解決結(jié)果差異大？本期平行樣相關(guān)知識已整理好，還有應用實例，希望對大家有所幫助！
| 01. 如何判斷平行樣質(zhì)控結(jié)果
| 02. 平行樣質(zhì)控具體怎么做
| 03. 如何解決平行樣結(jié)果差異大
| 04. 平行樣應用實例
平行樣測定是指同一樣品的兩份或多份子樣在完全相同的條件下進行同步分析，一般檢測是做雙份平行樣。
對于某些要求嚴格的測試，例如：標定標準溶液、檢校儀器等，有時需要同時做3-5份平行樣測定。所以，平行樣的測定結(jié)果反映的是分析結(jié)果的精密度水平，可以檢查同批測試結(jié)果的穩(wěn)定情況。在日常工作中，可按照樣品測定的難易程度、所用方法、儀器的測量精度以及分析操作的技術(shù)水平等因素安排平行樣的數(shù)量。條件允許時，應全部做平行雙樣分析。否則，至少按同批測試的樣品數(shù)，隨機抽取10%-20％的樣品進行平行雙樣測定。一批樣品的數(shù)量較少時，應增加平行樣的測定率，保證每批樣品測試中至少測定一份平行雙樣。單一樣品的檢測必須做平行樣。新開展項目、復測或疑難項目的檢測應做雙試驗或多試驗核對，可采用兩人做平行測定或一人做多次測定來完成。使用經(jīng)過驗證的分析方法進行平行樣測定時，其測定結(jié)果可根據(jù)標準方法所規(guī)定的室內(nèi)標準差（或相對標準差）進行判別合規(guī)與否，也可見測定結(jié)果點入質(zhì)量控制圖中進行判別。但無論用哪種指標衡量，凡超出標準要求時，即應找出原因之所在，并重新分析原樣品。平行樣質(zhì)量控制主要包括現(xiàn)場平行樣、實驗室平行樣和密碼平行樣， 進行平行樣質(zhì)量控制時應符合以下要求：
（1）每一批樣品小于10個時，檢驗人員制備的平行樣不得少于1個；每一批樣品不小于10個，每10～20個樣品制備1個平行樣。（2）平行測定值不符合規(guī)定值范圍的，應查找原因，消除之后，重新測定。（3）有質(zhì)量控制圖的，將所測定值的均值點入圖中，進行控制。平行樣測試的方案是在重復性條件下進行的，因此考慮的因素較少，相對簡單。首先需確定平行樣測試的檢測對象或者說質(zhì)量控制的某一目標。對于檢測實驗室來說，一旦檢測方法和檢測目標物確定了，相應的檢測對象就確定了。其次，需考慮測試方法和結(jié)果的要求。一般標準檢測方法中都已經(jīng)規(guī)定了精密度方面的要求，大部分是針對重復性測試或平行樣測試的。最后，需確定平行樣測試的類型。根據(jù)樣品范圍、濃度水平和測試的方法及結(jié)果的要求，綜合考慮所采用的平行樣類型。例如，食品檢測、環(huán)境檢測等領(lǐng)域，因其測試樣品的個體差異較大，采樣或抽樣后樣品間難以保證完全的均勻一致，所以常常使用全流程的平行樣測試，通過從抽樣或采樣開始的平行樣測試，以減少測試結(jié)果的隨機誤差。化學試劑中超痕量金屬元素的分析，需檢測到ppb級(10-9)水平。此時，由于樣品本身相對均勻，采樣或抽樣帶來的對結(jié)果精密度的影響較小，而樣品的前處理和樣品測定過程，對于測試結(jié)果精密度的影響，將占到一個相當大的比重。因此可以在抽樣或采樣后，對同一樣品進行拆分，拆分后的樣品進行部分過程平行樣測試。2. 方案的實施
平行樣方案在具體實施上，首先需保證測試是在重復性條件下進行的，即待測樣品、測試人員、測試設(shè)備和儀器，測試方法、測試環(huán)境等因素在測試平行樣時是保持一致的。其次要注意平行樣測試時，每個樣品測試時都能保持獨立性，前一個樣品的測試不會對后一個樣品的測試造成影響。3. 數(shù)據(jù)的處理與結(jié)果的評價
平行樣測試，對于數(shù)據(jù)的處理和表達，應該給予明確的規(guī)定。確定合適的平行樣測試數(shù)據(jù)處理方式，一般可以用平行樣測試的結(jié)果的均值來表達，均值相對于單次測試結(jié)果，其精密度更小。處理后的數(shù)據(jù)，與測試方法的要求或測試結(jié)果的精密度要求相比較，對平行樣結(jié)果進行評價。平行樣測定結(jié)果超出范圍，可從以下幾個方面進行重點排查：
1. 樣品的均勻性
用于平行樣測試的樣品，如樣品本身不均勻，通常會增大平行樣結(jié)果差異。因此，進行平行樣測試，應盡可能采用足夠均勻的樣品進行測試。進行平行樣測試的樣品在測試前，應將物料進行專門的勻質(zhì)化處理(例如用粉碎機將樣品打碎后混勻)，或是適當增大取樣量，以獲得更有代表性的樣品。2. 檢測設(shè)備或儀器的穩(wěn)定性
檢測設(shè)備的穩(wěn)定性高低，會對平行樣的測試結(jié)果精密度產(chǎn)生直接的影響。在檢測實驗室內(nèi)，制定合適頻率的定期的儀器設(shè)備性能檢查計劃，和恰當?shù)膬x器設(shè)備使用前的性能評估程序，有助于測試人員了解儀器設(shè)備的狀態(tài)和測試工作的開展，確保檢測設(shè)備或儀器的穩(wěn)定性滿足要求，減小偶然誤差。注意：設(shè)備在平行樣測試的兩次測量之間不應重新校準。3. 測試方法的精密度
平行樣結(jié)果差異不同，可通過選取精密度更小的方法可減少平行樣的結(jié)果差異。通常平行樣測試中，所使用的測量方法應是一個標準化的方法。這個檢測方法應是穩(wěn)健的，操作人員熟練的，不會因為操作人員理解不同，引入進偶然誤差，即測量過程中的微小變動對測量結(jié)果，不會產(chǎn)生意外的大變動。4. 平行樣間的分析間隔
某些物質(zhì)的含量或性質(zhì)會隨著時間而改變(例如一些需顯色或者衍生化反應后分析的待測物質(zhì))，此時隨著平行樣間的分析間隔增加，可能會增大平行樣結(jié)果的差異。檢測人員應熟悉測試方法，了解其中的關(guān)鍵步驟在測試時間上的要求，這一點對于減少平行樣測試結(jié)果間的差異很重要。例如：ISO 17075方法測試皮革中的六價鉻含量，樣品溶液在顯色后要求在10～20min內(nèi)完成分析，否則平行樣結(jié)果間的差異可能增加。5. 人員技術(shù)水平、試劑和環(huán)境變化因素
測試人員的技術(shù)水平和受培訓程度高低，會對測試結(jié)果帶來一定的偶然誤差。同時，平行樣測試中所使用的試劑應是同批次的且已驗收合格的。檢測實驗室應制定相應的試劑驗收程序和供應商評估程序，以確保試劑的品質(zhì)合格和穩(wěn)定。實驗室的溫濕度條件或其他的環(huán)境條件，將可能通過影響測試設(shè)備、測試人員等因素間接影響測試結(jié)果的精密度，也可能直接地對測試結(jié)果精密度造成影響。例如：溫濕度的變化可能會影響光譜類分析設(shè)備的穩(wěn)定性，從而間接影響測試結(jié)果的精密度。本例子主要使大家理解如何通過平行樣，減少隨機誤差。
測定一個比較復雜的樣品(蛋糕)，采用標準《GB/T 5009.13-2003》食品中銅的測定，進行檢測，蛋糕樣品經(jīng)過切割搗碎并勻漿后，取2g加酸，在電熱板上蒸干后灰化，灰分經(jīng)補酸溶解后定容，用GFAAS分析樣品溶液中銅的含量。① 分別進行3次獨立的單樣測試，測試結(jié)果分別為：第一次測試結(jié)果4.5mg/kg；第二次結(jié)果5.4mg/kg；第三次結(jié)果5.2mg/kg。從以上結(jié)果可以看出，三次測試結(jié)果的相對標準偏差達9.3％，第一次和第二次測試結(jié)果的差異超過了兩者算術(shù)平均值的10％。但如果在僅做一次單樣測試的情況下，是無法發(fā)現(xiàn)該問題的。② 進行平行樣測試，測試結(jié)果分別為4.5mg/kg、5.2mg/kg。按《GB/T 5009.13-2003》的要求：“在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10％”，測試人員可以清楚地發(fā)現(xiàn)，第一次平行樣的測試結(jié)果不可接收，其中的某一個值可能存在問題。通過重新進行平行實驗，得到兩個新的平行樣測試結(jié)果：5.0mg/kg，5.3mg/kg；修約后的平均值為5.2mg/kg。這兩個平行樣測試結(jié)果符合方法的精密度要求，因此可以被接收。原來4.5mg/kg這個數(shù)值，可能是因引入某些隨機誤差導致數(shù)值偏低。總結(jié)：通過這個例子部分說明，采用平行樣測試，有利于發(fā)現(xiàn)異常結(jié)果，減少隨機誤差的影響。
